The Basics of MRI

Capitolo 4

SPETTROSCOPIA NMR



Il segnale NMR nel dominio del tempo (FID)

Il ritorno all'equilibrio del vettore di magnetizzazione di un sistema di spin che ha assorbito un impulso RF genera un segnale che può essere rivelato. La rotazione del vettore di magnetizzazione trasversale attorno alla direzione del campo magnetico statico B0 (asse Z) indurrà una corrente nella bobina posizionata attorno all'asse X. Ponendo in grafico la corrente in funzione del tempo si ottiene un'onda sinusoidale. Quest'onda decadrà naturalmente secondo la costante di tempo T2* dovuta alla perdita di fase dei pacchetti di spin. Il segnale originato dal "libero" decadimento è chiamato FID (Free Induction Decay). Vedremo nel Capitolo 5 come il FID è convertito nello spettro del dominio della frequenza.

Convenzioni circa il segno +/- della frequenza

I vettori di magnetizzazione trasversale che ruotano più velocemente del sistema di riferimento rotante sono espressi come ruotanti ad una frequenza positiva rispetto a quel sistema di riferimento (+ν). I vettori di magnetizzazione trasversale che ruotano meno velocemente del sistema di riferimento rotante sono espressi come ruotanti ad una frequenza negativa rispetto a quel sistema di riferimento (-ν).

La sequenza 90-FID

Per poter rivelare un segnale NMR è dunque necessario che la magnetizzazione di un sistema di spin abbia una componente nel piano perpendicolare alla direzione del campo magnetico statico Bo. Come abbiamo visto nel Capitolo 3 questa condizione è realizzabile utilizzando un impulso RF. Esponendo il sistema ad una serie di impulsi RF di opportuna intensità e tempo di attivazione (sequenza di impulsi) è possibile produrre un segnale NMR che abbia delle specifiche caratteristiche. Nel semplice caso della sequenza di impulsi 90-FID, un impulso RF a 90o viene usato per ribaltare la magnetizzazione risultante nel piano X'Y'. Terminato l'impulso, il vettore di magnetizzazione comincia un moto di precessione attorno all'asse +Z. L'intensità della magnetizzazione trasversale decade con il tempo ed il segnale NMR generato è del tipo FID.

Ogni aspetto di una sequenza di impulsi, in funzione del tempo, può essere descritto da un grafico ad assi multipli detto diagramma temporale. Il diagramma temporale di una sequenza di impulsi 90-FID riporta in funzione del tempo l'energia RF ed il segnale.

Quando questa sequenza viene ripetuta, se per esempio si rende necessario migliorare il rapporto segnale/rumore, l'ampiezza del segnale, dopo aver effettuato la trasformata di Fourier (S), dipenderà dal T1 e dal tempo che intercorre tra le ripetizioni, chiamato tempo di ripetizione (TR) della sequenza.

S = k ρ ( 1 - e-TR/T1 )

Nell'equazione del segnale, k è una costante di proporzionalità e ρ è la densità degli spin nel campione.

La sequenza Spin-Echo

Questa sequenza di impulsi è comunemente utilizzata per produrre un segnale NMR cosiddetto di echo. Ad un sistema di spin, viene prima applicato un impulso RF a 90o che ribalta la magnetizzazione nel piano X'Y'; la magnetizzazione trasversale comincia a perdere fase. Dopo un certo tempo dall'impulso a 90o viene applicato un impulso a 180o. Tale impulso ruota la magnetizzazione di 180o rispetto all'asse X' e fa sì che la magnetizzazione, almeno parzialmente, ritorni in fase e produca un segnale chiamato echo.

Il diagramma temporale mostra le relative posizioni dei due impulsi di RF e del segnale.

L'equazione del segnale per una sequenza spin echo ripetuta, espressa in funzione del tempo di ripetizione (TR) e del tempo di echo (TE), definito come il tempo tra un impulso di 90o e la massima ampiezza dell'echo, è

S = k ρ ( 1 - e-TR/T1 ) e-TE/T2

(equazione valida a condizione che il TR >> TE).

La sequenza Inversion Recovery

Anche una sequenza di impulsi inversion-recovery può essere usata per registrare uno spettro NMR. In questa sequenza, viene prima applicato un impulso a 180o; questo fa ruotare la magnetizzazione lungo l'asse -Z. La magnetizzazione è sottoposta ad un rilassamento spin-reticolo e tende a ritornare alla sua posizione di equilibrio lungo l'asse +Z. Prima del raggiungimento dell'equilibrio viene applicato un impulso a 90o che ruota la magnetizzazione longitudinale nel piano XY. In questo esempio, l'impulso a 90o è applicato poco tempo dopo l'impulso a 180o. La magnetizzazione risultante, ora nel piano XY, inizia a ruotare attorno all'asse Z e a perdere fase generando un segnale tipo FID.

Ancora una volta il diagramma temporale mostra le relative posizioni dei due impulsi di radiofrequenza e del segnale.

Il tempo di inversione (TI) è definito come il tempo che intercorre tra l'impulso a 180o e quello a 90o.

Il segnale in funzione del TI quando la sequenza non è ripetuta è

S = k ρ ( 1 - 2e-TI/T1 )

Notate che il segnale va a zero quando TI = T1 ln2.

Quando la sequenza è ripetuta ogni TR secondi, per mediare il segnale o produrre immagini, l'equazione del segnale diventa

S = k ρ ( 1 - 2e-TI/T1 + e-TR/T1)

Chemical Shift

Quando un atomo è posto in un campo magnetico, i suoi elettroni tendono a ruotare nella direzione del campo magnetico applicato. Questa rotazione provoca un piccolo campo magnetico in prossimità del nucleo che si oppone al campo magnetico applicato dall'esterno.

Il campo magnetico al nucleo (campo effettivo) è dunque generalmente più piccolo del campo magnetico applicato di una frazione σ (fattore di schermo).

B = Bo (1- σ)

La densità elettronica attorno a ciascun nucleo in una molecola varia in accordo al tipo di nucleo e al tipo di legame chimico. Per un determinato nucleo (es. idrogeno) il campo opponente, e quindi il campo magnetico effettivo, sarà diverso in funzione dell'intorno chimico cui il nucleo appartiene. Questo fenomeno è chiamato Chemical Shift.

Consideriamo la molecola di metanolo (CH3-OH). La frequenza di risonanza dei due tipi di nuclei di idrogeno (quelli del gruppo CH e quello del gruppo OH) in questo esempio differisce. Questa differenza dipenderà dall'intensità del campo magnetico, Bo, usato per la spettroscopia NMR. Più è grande il valore di Bo, maggiore sarà la differenza di frequenza. Questa dipendenza potrebbe rendere difficile la comparazione di spettri NMR ottenuti con spettrometri che operano con campi magnetici di diversa intensità. Il termine chemical shift è stato creato per evitare questo problema.

Il chemical shift di un nucleo è la variazione relativa della frequenza di risonanza del nucleo rispetto ad una frequenza presa come riferimento. Questa quantità è riportata in parti per milione (ppm) ed è indicata con il simbolo delta, δ.

δ = (ν - νREF) x106 / νREF

Nella spettroscopia NMR, la frequenza di riferimento è quella del composto tetrametilsilano (TMS). Nel corpo umano non c'è il TMS, ma ci sono due sostanze che contengono idrogeno primario, acqua e grasso. Il chemical shift tra l'idrogeno di queste due sostanze è approssimativamente 3.5 ppm.


Esercizi

  1. Dalla prospettiva della 1H NMR, il corpo umano è composto essenzialmente da idrogeni del grasso (-CH2-) e da idrogeni dell'acqua (H2O). La differenza di frequenza di risonanza tra il segnale NMR proveniente da questi due tipi di idrogeno è approssimativamente 220 Hz su una macchina di 1.5 Tesla. Quanto vale il chemical shift?

  2. I valori di densità di spin dell'idrogeno, del T1 e del T2 per i principali tessuti che compongono il cervello sono riportati nella tabella seguente.

    TessutoT1 (s) T2 (ms) ρ*
    CSF0.8 - 20 110 - 2000 70-230
    Bianca0.76 - 1.08 61-100 70-90
    Grigia1.09 - 2.15 61 - 109 85 - 125
    Meningi0.5 - 2.2 50 - 165 5 - 44
    Muscolo0.95 - 1.82 20 - 67 45 - 90
    Grasso0.2 - 0.75 53 - 94 50 - 100
    *ρ=111 per una soluzione acquosa 12mM di NiCl2

    A quale valore di TI il segnale del grasso sarà approssimativamente uguale a zero in una sequenza inversion recovery?

  3. Usando una sequenza 90-FID e un campione che contenga tutti i tessuti della domanda 2, che valore di TR potrebbe garantire almeno il 98% del segnale da tutti i tessuti?

  4. State usando una sequenza di impulsi spin echo e un campione di tessuto grasso (vedi esercizio 2). Se il minimo valore di TE che si può ottenere è 20 ms, che miglioramento di segnale si potrebbe ottenere con una sequenza 90-FID?

  5. Dal punto di vista della 1H NMR, il corpo umano è composto essenzialmente da idrogeni del grasso (-CH2-) con un chemical shift di ~ 1 ppm e idrogeni dell'acqua (H2O) con chemical shift di ~ 4.5 ppm. Qual è la differenza di frequenza di risonanza tra il segnale NMR di questi due tipi di idrogeno?

  6. I valori di densità di spin dell'idrogeno, del T1 e del T2 per i principali tessuti che compongono il cervello sono riportati nella tabella seguente.

    TessutoT1 (s) T2 (ms) ρ*
    CSF0.8 - 20 110 - 2000 70 - 230
    Bianca0.76 - 1.08 61 - 100 70 - 90
    Grigia1.09 - 2.15 61 - 109 85 - 125
    Meningi0.5 - 2.2 50 - 165 5 - 44
    Muscolo0.95 - 1.82 20 - 67 45 - 90
    Grasso0.2 - 0.75 53 - 94 50 - 100
    *ρ=111 per una soluzione acquosa 12mM di NiCl2

    Per quale valore di TR e TE il segnale della sostanza bianca eguaglia approssimativamente il segnale della sostanza grigia nella sequenza di impulsi spin echo?

  7. Usando una sequenza inversion recovery e un campione contenente tutti i tessuti della domanda 2, che valore di TI superiore a 2ms potrebbe garantire almeno il 90% del segnale da tutti i tessuti?

  8. State usando una sequenza di impulsi 90-FID e un campione di tessuto cerebrale della domanda 2. Per il tessuto adiposo, che perdita di segnale si avrà per un TR=100 ms rispetto a TR=500 ms?


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