Il ritorno all'equilibrio del vettore di magnetizzazione di un sistema di spin che ha assorbito un impulso RF genera un segnale che può essere rivelato.
La rotazione del vettore di magnetizzazione trasversale attorno alla direzione del campo magnetico statico B0 (asse Z) induce una corrente nella bobina posizionata attorno all'asse X.
Riportando in un grafico la corrente in funzione del tempo si ottiene un'onda sinusoidale. 
Quest'onda decadrà naturalmente secondo la costante di tempo
T2*
dovuta alla perdita di fase dei pacchetti di spin. Il segnale originato dal "libero" decadimento della magnetizzazione trasversale è chiamato FID (Free Induction Decay).
Vedremo nel Capitolo 5 come convertire il FID, qui rappresentato come funzione del tempo, in uno spettro in frequenza.
I vettori di magnetizzazione trasversale che ruotano più velocemente del sistema di riferimento rotante sono espressi come ruotanti ad una frequenza positiva rispetto a quel sistema di riferimento (+ν).
I vettori di magnetizzazione trasversale che ruotano meno velocemente del sistema di riferimento rotante sono espressi come ruotanti ad una frequenza negativa rispetto a quel sistema di riferimento (-ν).
Per poter rivelare un segnale NMR è necessario che la magnetizzazione di un sistema di spin abbia una componente nel piano perpendicolare alla direzione del campo magnetico statico Bo.
Come abbiamo visto nel Capitolo 3 questa condizione si realizza utilizzando degli impulsi RF.
Esponendo il sistema ad una serie di impulsi RF di opportuna intensità e tempo di attivazione (sequenza di impulsi) è possibile produrre un segnale NMR che abbia delle specifiche caratteristiche.
Nel semplice caso della sequenza di impulsi 90-FID, un impulso RF a 90° viene usato per ribaltare la magnetizzazione risultante nel piano X'Y'.
Terminato l'impulso, il vettore di magnetizzazione comincia un moto di precessione attorno all'asse +Z.
L'intensità della magnetizzazione trasversale decade con il tempo ed il segnale NMR generato è del tipo FID.
Ogni aspetto di una sequenza di impulsi, in funzione del tempo, può essere descritto da un grafico ad assi multipli detto diagramma temporale. Il diagramma temporale di una sequenza di impulsi 90-FID riporta in funzione del tempo l'energia RF ed il segnale.
Quando questa sequenza viene ripetuta, se per esempio si rende necessario migliorare il rapporto segnale/rumore, l'ampiezza del segnale, dopo aver effettuato la trasformata di Fourier (S), dipenderà dal T1 e dal tempo che intercorre tra le ripetizioni, chiamato tempo di ripetizione (TR) della sequenza.
Nell'equazione del segnale, k è una costante di proporzionalità e ρ è la densità degli spin nel campione.
Questa sequenza di impulsi è comunemente utilizzata per produrre un segnale NMR cosiddetto di echo.
Ad un sistema di spin, viene prima applicato un impulso RF a 90°
che ribalta la magnetizzazione nel piano X'Y'; la magnetizzazione trasversale comincia a perdere fase.
Dopo un certo tempo dall'impulso a 90° viene applicato un impulso a 180°.
Tale impulso ruota la magnetizzazione di 180° rispetto all'asse X'
e fa sì che la magnetizzazione, almeno parzialmente, ritorni in fase e produca un segnale chiamato echo.
Il diagramma temporale mostra le relative posizioni dei due impulsi di RF e del segnale.
L'equazione del segnale per una sequenza spin echo ripetuta, espressa in funzione del tempo di ripetizione (TR) e del tempo di echo (TE), definito come il tempo tra un impulso di 90° e la massima ampiezza dell'echo, è:
(equazione valida a condizione che il TR >> TE).
Anche una sequenza di impulsi inversion-recovery può essere usata per registrare un segnale NMR. In questa sequenza, viene prima applicato un impulso a 180°; questo fa ruotare la magnetizzazione lungo l'asse -Z.
La magnetizzazione, sottoposta ad un rilassamento spin-reticolo, tende a ritornare alla sua posizione di equilibrio lungo l'asse +Z.
Prima del raggiungimento dell'equilibrio, dopo un tempo TI dall'impulso a 180°, viene applicato un impulso a 90° che ruota la magnetizzazione longitudinale nel piano XY. In questo esempio, l'impulso a 90° è applicato poco tempo dopo l'impulso a 180°.
La magnetizzazione risultante, ora nel piano XY, inizia a ruotare attorno all'asse Z e a perdere fase generando un segnale tipo FID.
Ancora una volta il diagramma temporale mostra le relative posizioni dei due impulsi di radiofrequenza e del segnale.
Il segnale in funzione del TI, quando la sequenza non è ripetuta, è:
Notate che il segnale va a zero quando TI = T1⋅ ln2.
Quando per mediare il segnale o produrre immagini la sequenza è ripetuta ogni TR secondi, l'equazione del segnale diventa
Quando un atomo è posto in un campo magnetico, i suoi elettroni tendono a ruotare nella direzione del campo magnetico applicato. Questa rotazione provoca un piccolo campo magnetico in prossimità del nucleo che si oppone al campo magnetico applicato dall'esterno.
Il campo magnetico al nucleo (campo effettivo) è dunque generalmente più piccolo del campo magnetico applicato di una frazione σ (fattore di schermo).
La densità elettronica attorno a ciascun nucleo in una molecola varia in accordo al tipo di nucleo e al tipo di legame chimico. Per un determinato nucleo (es. idrogeno) il campo opponente, e quindi il campo magnetico effettivo, sarà diverso in funzione dell'intorno chimico cui il nucleo appartiene. Questo fenomeno è chiamato Chemical Shift.
Consideriamo la molecola di metanolo (CH3-OH).
In questo caso avremo che la frequenza di risonanza dei due tipi di nuclei di idrogeno (quelli del gruppo CH e quello del gruppo OH) sarà differente e che questa differenza è direttamente proporzionale all'intensità del campo magnetico, Bo (più è grande il valore di Bo, maggiore sarà la differenza in frequenza).
Questa dipendenza, ai fini pratici, rende difficile la comparazione di spettri NMR ottenuti con scanner di risonanza magnetica che operano con campi magnetici di diversa intensità. Per questa ragione è stato introdotta la seguente definizione di chemical shift.
Il chemical shift di un nucleo è la variazione relativa della frequenza di risonanza del nucleo rispetto ad una frequenza presa come riferimento. Questa quantità, indicata con il simbolo δ, è riportata in parti per milione (ppm).
Nella spettroscopia NMR, la frequenza di riferimento è quella del composto tetrametilsilano (TMS). Nel corpo umano non c'è il TMS, ma sono presenti due sostanze che contengono idrogeno primario: acqua e grasso. Il chemical shift tra l'idrogeno di queste due sostanze è approssimativamente 3.5 ppm.
| Tessuto | T1 (s) | T2 (ms) | ρ* |
|---|---|---|---|
| CSF | 0.8 - 20 | 110 - 2000 | 70 - 230 |
| Bianca | 0.76 - 1.08 | 61-100 | 70 - 90 |
| Grigia | 1.09 - 2.15 | 61 - 109 | 85 - 125 |
| Meningi | 0.5 - 2.2 | 50 - 165 | 5 - 44 |
| Muscolo | 0.95 - 1.82 | 20 - 67 | 45 - 90 |
| Grasso | 0.2 - 0.75 | 53 - 94 | 50 - 100 |
A quale valore di TI il segnale del grasso sarà approssimativamente uguale a zero in una sequenza inversion recovery?
| Tessuto | T1 (s) | T2 (ms) | ρ* |
|---|---|---|---|
| CSF | 0.8 - 20 | 110 - 2000 | 70 - 230 |
| Bianca | 0.76 - 1.08 | 61 - 100 | 70 - 90 |
| Grigia | 1.09 - 2.15 | 61 - 109 | 85 - 125 |
| Meningi | 0.5 - 2.2 | 50 - 165 | 5 - 44 |
| Muscolo | 0.95 - 1.82 | 20 - 67 | 45 - 90 |
| Grasso | 0.2 - 0.75 | 53 - 94 | 50 - 100 |
Per quale valore di TR e TE il segnale della sostanza bianca eguaglia approssimativamente il segnale della sostanza grigia nella sequenza di impulsi spin echo?
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