Che cos'e' lo spin? Lo spin e' una proprieta' fondamentale della natura come la carica elettrica o la massa. Lo spin assume valori multipli di 1/2 e puo' essere positivo (+) o negativo (-). I protoni, gli elettroni e i neutroni possiedono uno spin. Ogni singolo elettrone, protone e neutrone possiede uno spin di 1/2.
In un atomo di deuterio ( 2H ), con un elettrone spaiato, un protone spaiato ed un neutrone spaiato, quindi, lo spin elettronico totale e' 1/2 e lo spin nucleare totale e' 1.
Due o piu' particelle con spin di segno opposto possono appaiarsi ed annullare gli effetti misurabili dello spin risultante. Ne e' un esempio l'elio.
Come vedremo nelle sezioni seguenti, sono gli spin nucleari spaiati ad essere importanti nell'NMR.
I nuclei sono costituiti da protoni e neutroni tenuti insieme da forze nucleari. Protoni e neutroni hanno approssimativamente la stessa massa (circa 1840 volte quella dell'elettrone) e ad essi ci si riferisce collettivamente col termine nucleoni.
Il modello a shell dei nuclei stabilisce che i nucleoni, cosi' come gli elettroni atomici, riempiono degli orbitali.
Quando il numero di protoni o neutroni e' uguale a 2, 8, 20, 28, 50, 82, e 126, gli orbitali sono pieni.
Poiche' i nucleoni hanno spin, nel riempire gli orbitali possono appaiarsi (spin up-spin down, cosi' come avviene per gli elettroni negli orbitali atomici) annullando la risultante.
Quasi tutti gli elementi della tavola periodica hanno un isotopo con uno spin nucleare diverso da zero.
L'NMR puo' essere eseguita soltanto su isotopi con uno spin nucleare risultante non nullo (i.e. con spin nucleari spaiati) e la cui abbondanza naturale sia sufficientemente alta da poter essere rilevata. Alcuni nuclei che sono di interesse in MRI sono elencati di seguito.
| Nuclei | Protoni Spaiati | Neutroni Spaiati | Spin Risultante | γ (MHz/T) |
|---|---|---|---|---|
| 1H | 1 | 0 | 1/2 | 42.58 |
| 2H | 1 | 1 | 1 | 6.54 |
| 31P | 1 | 0 | 1/2 | 17.25 |
| 23Na | 1 | 2 | 3/2 | 11.27 |
| 14N | 1 | 1 | 1 | 3.08 |
| 13C | 0 | 1 | 1/2 | 10.71 |
| 19F | 1 | 0 | 1/2 | 40.08 |
Per capire come si comportano le particelle con spin in un campo magnetico, considerate un protone.
Il protone possiede la proprieta' chiamata spin. Pensate allo spin come ad un vettore di momento magnetico, che fa si' che il protone si comporti come un piccolo magnete con un polo nord ed un polo sud.
Quando il protone si trova in un campo magnetico esterno, il suo spin si allinea con il campo magnetico esterno, proprio come farebbe un magnete. C'e' una configurazione o stato di bassa energia in cui i poli sono allineati N-S-N-S
e uno stato di alta energia N-N-S-S.
Quando e' posizionata in un campo magnetico di intensita' B, una particella con uno spin risultante non nullo puo' assorbire un fotone, di frequenza ν. La frequenza ν, oltre che dall'intensita' di campo magnetico, dipende dal rapporto giromagnetico γ della particella.
Per l'idrogeno, γ = 42.58 MHz / T.
L'assorbimento di un fotone puo' indurre una transizione tra i due stati energetici della particella. Una particella nello stato di energia piu' basso assorbe un fotone e passa nello stato energetico superiore. L'energia di questo fotone deve essere esattamente pari alla differenza di energia tra i due stati.
L'energia, E, di un fotone e' in relazione alla sua frequenza ν, per mezzo della costante di Planck (h = 6.626x10-34 J s).
In NMR e MRI, la quantita' ν e' detta rispettivamente frequenza di risonanza e frequenza di Larmor.
L'energia dei due stati dello spin puo' essere rappresentata da un diagramma dei livelli di energia.
Avete visto che ν = γ B e E = h ν, quindi l'energia di cui il fotone ha bisogno per provocare una transizione tra due stati dello spin e'
Quando l'energia del fotone eguaglia la differenza energetica tra i due stati dello spin avviene un assorbimento di energia (condizione di risonanza). 
Negli esperimenti NMR la frequenza del fotone si trova nel range delle radiofrequenze (RF). Nella spettroscopia NMR, ν e' tra i 60 e gli 800 MHz per i nuclei di idrogeno; nell'MRI clinica, ν e' tipicamente tra 15 e 80 MHz per l'imaging con nuclei di idrogeno.
L'esperimento piu' semplice che e' possibile condurre per rendersi conto dell'esistenza del fenomeno di risonanza e' quello cosiddetto a onda continua. Ci sono due modi per eseguirlo. Nel primo, si varia lentamente il campo magnetico cui e' sottoposto il campione di spin mentre un segnale RF di frequenza costante esplora i livelli di energia. Quando l'energia del segnale RF e' pari alla differenza di energia tra i due stati di spin del campione, ha luogo la risonanza e si registra l'assorbimento del segnale RF. L'energia di questa frequenza e' rappresentata nel diagramma dei livelli di energia dalla linea blu.
In alternativa, l'esperimento puo'essere eseguito in un campo magnetico costante variando la frequenza dell'impulso RF. L'intensita' del campo magnetico costante e' rappresentata nel diagramma dei livelli di energia dalla posizione della linea blu verticale.
Quando un gruppo di spin viene posizionato in un campo magnetico, ciascuno spin si orienta secondo una delle due possibili orientazioni.
A temperatura ambiente, il numero degli spin nel livello energetico piu' basso, N+, supera lievemente il numero di quelli nel livello energetico superiore, N-. La statistica di Boltzmann ci dice che
dove: ΔE e' la differenza energetica tra gli stati degli spin; k e' la costante di Boltzmann, 1.3805x10-23 J/Kelvin; T e' la temperatura in gradi Kelvin.
Al diminuire della temperatura, il rapporto N-/N+ diminuisce. All'aumentare della temperatura, il rapporto si avvicina a 1.
Nella spettroscopia NMR il segnale risulta dato dalla differenza tra l'energia assorbita dagli spin che fanno una transizione dallo stato energetico piu' basso a quello piu' alto e l'energia emessa dagli spin che simultaneamente fanno una transizione dal livello energetico piu' alto a quello piu' basso. Il segnale e' cosi' proporzionale alla differenza di popolazione tra i due stati. L'NMR e' una tecnica spettroscopica piuttosto sensibile dal momento che e' in grado di rilevare differenze di popolazioni molto piccole. E' il fenomeno della risonanza, ovvero lo scambio di energia ad una frequenza specifica tra gli spin e lo spettrometro che da' all'NMR la sua sensibilita'.
Sono degni di nota a questo punto altri due fattori che influenzano il segnale MRI: l'abbondanza naturale dell'isotopo e l'abbondanza biologica. L'abbondanza naturale di un isotopo e' la percentuale di nuclei aventi un dato numero di protoni e di neutroni, ovvero un dato peso atomico. Ad esempio, ci sono tre isotopi dell'idrogeno, 1H, 2H e 3H. L'abbondanza naturale di 1H e' 99.985%. La seguente tabella elenca l'abbondanza naturale di alcuni dei nuclei studiati con l'MRI
| Elemento | Simbolo | Abbondanza Naturale
|
|---|---|---|
| Idrogeno | 1H | 99.985 |
| 2H | 0.015 | |
| Carbonio | 13C | 1.11 |
| Azoto | 14N | 99.63 |
| 15N | 0.37 | |
| Sodio | 23Na | 100 |
| Fosforo | 31P | 100 |
| Potassio | 39K | 93.1 |
| Calcio | 43Ca | 0.145 |
L'abbondanza biologica e' la percentuale di un determinato tipo di atomo all'interno del corpo umano. La seguente tabella elenca l'abbondanza biologica di alcuni nuclei studiati con l'MRI.
| Elemento | Abbondanza Biologica* |
|---|---|
| Idrogeno (H) | 0.63 |
| Carbonio (C) | 0.094 |
| Azoto (N) | 0.015 |
| Sodio (Na) | 0.00041 |
| Fosforo (P) | 0.0024 |
| Ossigeno (O) | 0.26 |
| Calcio (Ca) | 0.0022 |
.
E' difficile descrivere l'NMR su scala microscopica. Risulta piu' conveniente la descrizione macroscopica. Il primo passaggio nello sviluppo della descrizione macroscopica e' definire il pacchetto di spin. Il pacchetto di spin e' un gruppo di spin che sono soggetti allo stesso campo magnetico. In questo esempio, un pacchetto di spin e' rappresentato dagli spin presenti in ciascuna sezione della griglia.
In ogni istante, il campo magnetico dovuto ad ogni pacchetto di spin puo' essere rappresentato come un vettore di magnetizzazione.
L'intensita' di ogni vettore di magnetizzazione e' proporzionale a (N+ - N-).
La somma vettoriale dei vettori di magnetizzazione provenienti da tutti i pacchetti di spin e' la magnetizzazione risultante (o magnetizzazione "netta"). Per descrivere l'NMR pulsata e' necessario parlare d'ora in poi in termini di magnetizzazione risultante.
Adottando un sistema di coordinate nel quale l'asse Z e' lungo la direzione del campo magnetico esterno (sistema convenzionale di coordinate NMR), avremo che, all'equilibrio, anche il vettore di magnetizzazione risultante sara' lungo l'asse Z.
All'equilibrio, il vettore di magnetizzazione risultante giace lungo la direzione del campo magnetico statico Bo ed e' chiamato magnetizzazione all'equilibrio Mo. In questa configurazione, la componente Z del vettore di magnetizzazione MZ e' uguale a Mo. MZ e' conosciuta come magnetizzazione longitudinale. In questo caso non c'e' componente del vettore di magnetizzazione nel piano XY (magnetizzazione trasversale MXY)
E' possibile modificare la magnetizzazione risultante esponendo il sistema di spin dei nuclei ad una energia di frequenza pari alla differenza di energia tra gli stati degli spin. Se si cede sufficiente energia, e' possibile saturare il sistema di spin e ottenere MZ = 0.
Al termine dell'eccitazione il sistema ritorna alla sua condizione di equilibrio. La costante di tempo che descrive il ritorno all'equilibrio della magnetizzazione longitudinale MZ, e' chiamata tempo di rilassamento spin-reticolo (T1). L'equazione che descrive questo fenomeno in funzione del tempo t a partire dal suo abbattimento e':
T1 e' quindi definito come il tempo necessario per cambiare il valore della componente Z del vettore magnetizzazione di un fattore e.
Se il vettore di magnetizzazione risultante e' posto lungo l'asse -Z, gradualmente ritornera' alla sua posizione di equilibrio sull'asse +Z ad una velocita' regolata dal T1.
L'equazione che descrive questo fenomeno in funzione del tempo t a partire dal suo abbattimento e':
Ancora una volta, il tempo di rilassamento spin-reticolo (T1) e' il tempo necessario a ridurre la differenza tra la magnetizzazione longitudinale (MZ) e il suo valore di equilibrio di un fattore e.
Se il vettore di magnetizzazione ha una componente non nulla nel piano XY , esso ruotera' attorno all'asse Z ad una frequenza uguale alla frequenza del fotone che ha causato la transizione tra i due livelli di energia dello spin. Questa frequenza e' chiamata frequenza di Larmor ed il relativo moto di rotazione del vettore di magnetizzazione, "precessione".
Oltre a ruotare, la magnetizzazione risultante comincia a perdere fase poiche' ognuno dei pacchetti di spin che la costituiscono e' sottoposto ad un campo magnetico leggermente diverso e ruota ad una propria frequenza di Larmor. Piu' tempo passa, maggiore e' la differenza di fase. Qui il vettore di magnetizzazione risultante e' inizialmente sull'asse +Y.
Per questo e per tutti gli esempi di perdita di fase, si pensa a questo vettore come sovrapposizione di molti vettori piu' piccoli prodotti dai singoli pacchetti di spin.
La costante di tempo che descrive il ritorno all'equilibrio della magnetizzazione trasversale, MXY, e' chiamata tempo di rilassamento spin-spin, T2.
T2 e' sempre minore o uguale a T1.
La magnetizzazione risultante nel piano XY va a zero e allo stesso tempo la magnetizzazione longitudinale cresce finche' lungo l'asse Z non si avra' di nuovo il valore Mo.
Qualsiasi magnetizzazione trasversale si comporta allo stesso modo. La componente trasversale ruota attorno alla direzione di applicazione del campo magnetico e perde fase.
Il T1 regola la velocita' di recupero della magnetizzazione longitudinale; il T2 la velocita' con cui la magnetizzazione trasversale va a zero.
Riassumendo, il tempo di rilassamento spin-spin, T2, e' il tempo necessario per ridurre la magnetizzazione trasversale di un fattore e. Nella sequenza precedente, per chiarezza, i processi T2 e T1 sono stati mostrati separatamente. In realta', entrambi i processi accadono simultaneamente, con l'unica restrizione che T2 e' sempre minore o al massimo uguale a T1.
Due fattori contribuiscono al decadimento della magnetizzazione trasversale:
1) interazioni molecolari (che portano ad un effetto molecolare detto T2 puro)
2) variazioni del Bo (che portano ad un effetto detto T2 di disomogeneita' di campo)
La combinazione di questi due fattori e' quella che realmente si verifica nel decadimento della magnetizzazione trasversale. La costante di tempo "combinata" e' chiamata T2 star ed e' contraddistinta dal simbolo T2*. La relazione tra il T2 derivante da processi molecolari e quello dovuto a disomogeneita' di campo magnetico e' la seguente:
Abbiamo appena visto il comportamento degli spin nel sistema di riferimento del laboratorio. Risulta conveniente introdurre un sistema di riferimento rotante attorno all'asse Z alla frequenza di Larmor. Distinguiamo questo sistema di coordinate che ruota dal sistema del laboratorio dagli apici apposti sui nomi degli assi X e Y, X' Y'.
Un vettore di magnetizzazione che ruota alla frequenza di Larmor nel sistema del laboratorio appare stazionario in un sistema di riferimento rotante attorno all'asse Z.
Nel sistema di riferimento rotante, il rilassamento del vettore di magnetizzazione Mz al suo valore di equilibrio sara' lo stesso che nel sistema di riferimento del laboratorio.
Un vettore di magnetizzazione trasversale che ruota attorno all'asse Z alla stessa velocita' del sistema rotante apparira' stazionario in quest'ultimo. Un vettore di magnetizzazione che viaggia piu' veloce, rispetto al sistema rotante, ruota in senso orario attorno all'asse Z.
Un vettore di magnetizzazione che viaggia piu' lento, rispetto al sistema rotante, ruota in senso anti-orario attorno all'asse Z.
In un campione ci sono pacchetti di spin che viaggiano piu' velocemente e piu' lentamente rispetto al sistema rotante. Di conseguenza, quando la frequenza media del campione e' uguale a quella del sistema di riferimento rotante, il defasamento di MX'Y'
apparira' cosi'.
Quando percorsa da una corrente continua, una spira di filo metallico posta attorno all'asse X produce un campo magnetico lungo l'asse X.
Una corrente alternata produce invece un campo magnetico che alterna la sua direzione.
Nel sistema di riferimento rotante attorno all'asse Z a una frequenza uguale a quella della corrente alternata, il campo magnetico lungo l'asse X' sara' costante, proprio come nel caso di una corrente continua nel sistema del laboratorio.
Lo stesso risultato si avrebbe muovendo la bobina attorno al sistema di riferimento rotante alla frequenza di Larmor. In risonanza magnetica, il campo magnetico creato dalla bobina attraversata da una corrente alternata alla frequenza di Larmor e' chiamato campo magnetico B1. Quando la corrente alternata attraverso la bobina viene accesa e spenta, si crea un campo magnetico pulsato B1 lungo l'asse X'.
Gli spin rispondono a questo impulso in modo tale che il vettore di magnetizzazione ruoti attorno alla direzione cui e' applicato il campo magnetico B1. L'angolo di rotazione dipende dall'intervallo di tempo τ in cui il campo magnetico B1 e' acceso e dalla sua intensita'.
Nei nostri esempi assumeremo τ essere molto piu' piccolo di T1 e T2.
Un impulso a 90o e' un impulso che ruota il vettore di magnetizzazione in senso orario di 90 gradi attorno all'asse X'.
Un impulso a 90o ruota la magnetizzazione all'equilibrio in giu' fino all'asse Y'.
Nel sistema di riferimento del laboratorio la magnetizzazione all'equilibrio descrive una spirale attorno all'asse Z fino al piano XY.
Ci si puo' ora rendere conto del perche' il sistema di riferimento rotante e' utile nel descrivere il comportamento della magnetizzazione in risposta ad un campo magnetico pulsato.
Un impulso a 180o ruota il vettore di magnetizzazione di 180 gradi.
Un impulso a 180o ruota la magnetizzazione all'equilibrio in giu' fino all'asse -Z.
La magnetizzazione risultante, a partire da qualsiasi orientamento, si comportera' secondo l'equazione di rotazione.
Per esempio, un vettore di magnetizzazione lungo l'asse Y' finira' lungo l'asse -Y' se su di esso agira' un impulso a 180o di B1 diretto lungo l'asse X'.
Un vettore di magnetizzazione tra X' e Y' finira' tra X' e -Y' dopo l'applicazione di un impulso a 180o di B1 applicato lungo l'asse X'.
Per predire il risultato di una rotazione puo' anche essere usata una matrice di rotazione (descritta nel Capitolo 2 nella sezione "trasformazioni di coordinate"); se θ e' l'angolo di rotazione attorno all'asse X', [ X', Y', Z ] le coordinate iniziali del vettore e [ X", Y", Z" ] le coordinate del vettore dopo la rotazione, si ha:
Nel seguito faremo riferimento a brevi attivazioni e variazioni del campo magnetico B1 in termini di impulsi di radiofrequenza o impulsi RF.
Moti in soluzione, che si traducono in campi magnetici variabili nel tempo, causano un rilassamento degli spin.
Campi che variano nel tempo alla frequenza di Larmor causano transizioni tra gli stati di spin e dunque una variazione di MZ. Questa animazione mostra il campo magnetico visto dall'idrogeno verde della molecola di acqua quando ruota attorno ad un campo magnetico esterno Bo e un campo magnetico prodotto dall'idrogeno blu.
Si noti che il campo visto dall'idrogeno verde e' sinusoidale.
In un campione di molecole vi e' una distribuzione di frequenze di rotazione. Soltanto le frequenze uguali alla frequenza di Larmor hanno effetto sul T1.
Dal momento che la frequenza di Larmor e' proporzionale a Bo, T1 variera' in funzione dell'intensita' del campo magnetico.
In generale, T1 e' inversamente proporzionale alla densita' dei moti molecolari alla frequenza di Larmor.
La distribuzione delle frequenze di rotazione dipende dalla temperatura e dalla viscosita' della soluzione. Quindi T1
variera' in funzione della temperatura.
Alla frequenza di Larmor indicata con νo,
T1 (280 K) e' minore di T1 (340 K). La temperatura del corpo umano non varia in maniera tale da influenzare significativamente il T1. La viscosita', pero', varia significativamente da tessuto a tessuto e influenza il T1 come si vede nel seguente grafico del moto molecolare.
Fluttuazioni dei campi magnetici in grado di perturbare i livelli di energia degli stati di spin sono anche causa dello sfasamento della magnetizzazione trasversale.
Cio' si puo' vedere osservando il grafico del campo Bo subito dagli idrogeni rossi delle seguenti molecole di acqua.
Il numero di moti molecolari minori e uguali alla frequenza di Larmor e' inversamente proporzionale al T2.
In generale, i tempi di rilassamento aumentano all'aumentare di Bo perche' nei moti casuali delle molecole sono presenti meno componenti in frequenza che causano rilassamento.
Le equazioni di Bloch sono un insieme di equazioni differenziali che possono essere usate per descrivere il comportamento di un vettore di magnetizzazione in ogni condizione.
Quando propriamente integrate, le equazioni di Bloch forniscono le componenti X', Y' e Z della magnetizzazione come funzioni del tempo.
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